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3 2 下班后的放松（第1页）

3。2下班后的放松

●　散步：空气中的化学及其研究史

结束了一天的工作，你得以休息。回到家把车停在车库里，你连楼都没上就直接换上运动服和运动鞋出去了，想到附近的公园里走走，活动筋骨。虽然是冬天，但今天的天气十分晴朗。此时太阳开始下山了，但在户外的感觉还是十分清新。

我们前面提到过，古代人认为空气与水、土、火一起代表着4种元素。但实际上并非如此。18世纪，伟大的化学先驱们开始研究空气的成分。他们的故事妙趣横生，值得我们再次品读。

古代哲学家的纯理论性研究，偶有发人深省的有力见解，比如原子论，却完全缺乏实际的论证。此类猜想颇具主观性，因为他们无法证明观点的客观有效性。而炼金术士[56]则把实验放在举足轻重的位置。但是与真正的科学不同，炼金术除了是一门神秘的学科，也是一门精神学科，通常限于少数刻意使用晦涩语言的内行。他们的方法与现代科学的原则和价值大相径庭，有悖于始于伽利略等几乎所有引领科学革命的主角。17世纪的学者们开始普遍接受这样一种观念（这一观念在今天看来是理所当然的，但在当时却是异端邪说），根据这一观念，每一个猜想和每一种理论在某种程度上都必须通过实验进行验证。就物质和化学而言，第一个为解释实验数据的理论——“燃素学说”（ThePhlogistonTheory）应运而生。炼金术士在这一点上忠于亚里士多德，也认为火是一种元素。因此，当一种物质燃烧时，该物质会释放出火。1669年，德国炼金术士约翰·雅希姆·贝歇尔（JohannJoachimBecher，1635—1682）用一种新的易燃性元素取代了亚里士多德的“火”元素，他称之为“油状土”（terrapinguis）。贝歇尔的弟子，德国医生、化学家乔治·恩斯特·斯塔尔继承了他的衣钵，并提出将易燃性元素改称为“燃素”（phlogiston）。燃素学说很好地解释了燃烧现象。在斯塔尔看来，可燃物质中含有丰富的燃素。在燃烧过程中，燃素消失殆尽。燃烧后的残渣因燃素的缺失而不能再燃烧。同样的理论也能解释为什么金属会生锈或“钙化”（今天我们称为氧化），以及如何通过煤加热金属矿石（石灰）来获得金属。在生锈过程中，金属的表现类似于燃烧的物质，会失去燃素。而当用煤加热矿石时，煤中富含的燃素就会释放到矿石中。这样一来，金属便恢复如初，且富含燃素，而煤则变成了不含燃素的灰烬。需要指出的是，根据斯塔尔的理论，无论是在燃烧还是在金属生锈的过程中，空气都没有起到任何积极作用。它只是充当一个中介，从含有燃素的物质中收集燃素，再将其释放到那些缺少燃素的物质中。

到了18世纪末，许多学者把兴趣转向了对气态物质的研究[57]。第一个对气体研究做出重要贡献的人是让-巴蒂斯特·范海尔蒙特（Jean-BaptisteVa，1577—1644），他引入了“气体”一词，这是希腊语χ?ο?（chos）的变形，意为“无形无序的初始物质”。范海尔蒙特也是第一个发现并制备空气以外的气态物质的人，也就是所谓的“森林气体”，它是从木材燃烧中获得的，相当于我们今天所说的二氧化碳。气态无疑是物质最简单的状态。因此，气体研究为物质研究开辟了新道路，特别是使物质的某些特性首次得到了定量研究。

与气体研究有关的第一批定量研究结果在17世纪初开始出现。埃万杰利斯塔·托里拆利（Evaorricelli，1608—1647）和奥托·冯·格里克（OttovonGuericke，1602—1686）关于气压的实验表明，气体也是有重量的，这证实了气体只是物质的一种特殊形式。1622年，英国人罗伯特·波义耳以及后来的法国人埃德姆·马利奥特（EdmeMariotte，1620—1684）都发现了相同的气体定律：在恒温条件下，气体的体积和压强成反比关系。这一定律与气体的化学性质无关，适用于所有气体，它是我们论证所有气体的行为都实质性相似的第一个线索。正如后来所解释的那样，这种相似性必须在某种程度上与所有物质的结构联系起来。

1754年，苏格兰医生约瑟夫·布莱克（JosephBlack，1728—1799）在其博士论文中介绍了对一种新气体的研究结果。这种气体是通过加热矿石白苦土（magnesiaalba，碳酸镁，MgCO3）而获得的，与范海尔蒙特的“森林气体”具有相同的特性。布莱克还发现，加热后的矿石残渣（氧化镁，MgO）可以与这种气体重新结合，生成碳酸镁。布莱克称这种气体为固定空气（fixedair），今天我们知道这种气体就是二氧化碳。

1766年，英国化学家亨利·卡文迪许（Henrydish，1731—1810）发表了他对另一种气体的研究结果。这种气体可以通过酸与金属的反应来制备，后来被人们称为氢气，它性质特殊，轻盈且易燃。由于卡文迪许是燃素学说的坚定支持者，他认为自己分离出的气体正是乔治·恩斯特·斯塔尔提出的易燃性元素。另一位化学家，英国人约瑟夫·普里斯特利（JosephPriestley，1733—1804），在1774年通过加热“汞灰”（氧化汞），成功制备了一种新的气体。这种新气体虽然不具有可燃性，但却能促进其他物质的燃烧。此外，这种气体还可以供给生物呼吸来维持动物的生命，而卡文迪许和布莱克的气体却无法做到这一点。由于这种新的气体与卡文迪许的气体性质如此迥异，因此普里斯特利将其称为“脱燃素空气”。实际上，依照斯塔尔的理论，气体的这种支持其他物质燃烧的能力可以归功于它对燃素的高吸收性。

安托万·洛朗·拉瓦锡被一致认为是现代化学的奠基人[58]。他将化学从炼金术的神秘背景中彻底解放出来，使其成为一门现代科学。拉瓦锡的伟大贡献在于，他系统而严谨地将伽利略的定量方法引入了物质转化的研究中，将物质从定性到定量的转变开拓到极致。拉瓦锡对定量研究的重视，在他早期的工作中已经显现。例如，1764年对石膏成分的测定。拉瓦锡成功驳斥的第一个炼金术概念是嬗变（transmutation）。忠于四元素理论的炼金术士们坚信一种元素有可能转化为另一种元素。例如，水在经过长时间加热后会得到固体残渣。这一现象被炼金术士们解释为水对土的嬗变。拉瓦锡试图验证这一说法，他将水煮了101天，在水沸腾的过程中，他精确地回收了形成的蒸气并使其重新凝结成水。在实验结束时，他确实观察到了固体沉积物的形成。但是，通过称量水、固体残留物和容器的重量，拉瓦锡得出了与炼金术士不同的结论。水的最终量（收集的蒸气凝结而成的水）与初始量完全相等，这说明固体残渣不是由水的嬗变产生的，而是由于盛水容器的一部分玻璃被溶解后结晶所致。在实验结束时，容器的重量比最开始时要轻一些，损失的重量与固体残渣的重量完全一致。

拉瓦锡的另一个重要发现是关于物质的燃烧，正如我们前面所看到的，这是当时化学的主要议题之一。他的第一个实验是关于金刚石的燃烧。通过观察二氧化碳的产生，拉瓦锡推断出金刚石与碳的化学性质相似。随后，拉瓦锡的注意力集中在金属的煅烧上。我们已经看到了燃素学说是如何解释这些现象的。像当时的其他化学家一样，拉瓦锡清楚地意识到，通过加热金属而获得的灰烬在质量上要比之前的金属更重。这一事实驳斥了燃素学说，因为根据燃素学说，在煅烧过程中，金属必须失去燃素。因此，为了自圆其说，我们必须得假设燃素的重量为负数，才能使煅烧前后重量的增加合理化。在我们看来，这种解释未免有些牵强，但当时的化学家们默然噤声。不过，很显然，拉瓦锡较真了。通过测量，他意识到当在一个密闭容器中煅烧金属时，金属增加的重量与空气减少的重量相等。并且不管怎样，这个容器中物质的总质量保持不变。通过这种方式，他意识到有什么东西从空气中转移到了金属上，并且不能像燃素学说所说的那样反应可逆。拉瓦锡还将他的考虑拓展到其他物质的燃烧上，例如木材。显然，木材燃烧后得到的灰烬比最初的木材更轻。但是，如果把燃烧得到的气态物质也收集起来，就可以证实，燃烧产物的重量（今天我们称为质量）之和正好等于初始物质（木材加空气）的重量之和。拉瓦锡把这一原理的验证延伸到了所有的化学转化上，因此他提出了质量守恒定律，它是物质的基本原理之一。物质既不会被创造，也不会被毁灭，这种想法本身并不具备绝对的时代远见性，自古有之，并不断伴随着西方思想史革新而发展。只是得益于拉瓦锡的工作，它才获得了那种实验论证的合理性和细节考究的严谨性，因此可以在认识物质现实的过程中大放异彩。

但是，拉瓦锡的燃烧理论并未完备，我们还需确定从空气中转移到金属里的究竟是什么。1774年，拉瓦锡得知普里斯特利发现了“脱燃素空气”。次年，拉瓦锡发表了一篇论文，他对燃烧提出了以下解释：空气不是一种单一的气体，而是两种气体的混合物。在金属的燃烧和煅烧过程中，只有普里斯特利的脱燃素空气参与其中。他把此气体称为“氧气”（oxygen，字面意思是“酸的发生器”，因为他错误地认为它是所有酸的成分）。这位科学家于是专注于研究氧气的性质。因为氧气能供给呼吸，拉瓦锡就判定燃烧过程和呼吸过程之间有绝对的相似性。毕竟在呼吸过程中，吸入氧气，呼出二氧化碳，这跟燃烧过程如出一辙。拉瓦锡与著名的天文学家皮埃尔·西蒙·德·拉普拉斯（PierreSimondeLaplace，1749—1827）一起对呼吸过程进行了定量研究。他惊讶地发现，吸入的氧气并不是全部以二氧化碳的形式排放出来，生物体还保留了一部分。同年，卡文迪许继续对他发现的气体（氢气）进行实验。值得注意的是，他发现这种可燃气体燃烧后会产生水。于是拉瓦锡开始相信水是由氢和氧组成的，而不是炼金术士所认为的元素。此外，他还推测动物机体中既含有碳也含有氢。在呼吸过程中吸入的氧气，部分与碳结合，以二氧化碳的形式排出体外，部分与氢气结合以提供水。

通过一些简单的想法，最重要的是通过不可替代的测量工具，拉瓦锡就这样只在一个概念框架中理顺了一系列的化学现象。同时，他也彻底地消灭了几千年来围绕物质世界的一系列模糊的规则和晦涩的真理。最后，在生命将息时，拉瓦锡设计了一个合理的化学命名体系，为物质世界的明晰界定做出了贡献。1789年，他发表了《化学基础论述》（Trattatoelementaredichimica）一书，总结了他所有的主要观点，这是现代第一部化学教科书。

但是，他同时代的人并不赞赏他。1794年，他在法国大革命期间被送上断头台，只因他曾在君主制期间担任过税务官等重要的公职。革命者因此把他蔑视为一个罪恶滔天的权术傀儡，而忘记了他对科学的非凡贡献。伟大的数学家约瑟夫·路易·拉格朗日（Joseph-Le，1736—1813）在拉瓦锡死后评论说：“砍掉那颗脑袋只需片刻，但另一颗聪颖卓越的脑袋的诞生，也许一个世纪的时间都不够。”

今天我们明确地知道了空气的化学成分，如表3所示：

表3　干燥大气的平均组成（按体积计算）

注：二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）的浓度因季节和测量地点而异。

●　臭氧

在距离地球表面15～35千米处（相当于平流层的下面），有一种新的空气成分：臭氧。这种气体由瑞士籍德国化学家克里斯蒂安·弗里德里希·舍恩贝因（Friedribein，1799—1868）于1839年发现。在白磷的缓慢氧化和水的电解过程中，舍恩贝因注意到有一种带有蒜味的气体产生，这种气体类似于暴风雨来袭时，闪电过境后触发的那种嗅觉。于是他引入“臭氧”一词来表示这种气体，该词来源于希腊语?ζειν（ózein），正好就是“闻”“发臭”的意思。区别于普通的氧气——由2个原子构成，臭氧分子由3个氧原子构成。臭氧是氧气的一种同素异形体（来源于希腊语?λλο?，意为“其他”，τρ?πο?，意为“方式”）。

臭氧性质十分不稳定。在20℃时，气态臭氧的半衰期为3天，而液态臭氧的半衰期仅为20分钟，且易爆炸。

空气中的氧气在光化学过程中可以转化为臭氧，因此，在大气中，臭氧可以通过闪电放电而形成。所涉及的化学反应如下：

臭氧也可以通过一些仪器来制备，但因为臭氧储存困难，所以必须在使用时现场制取。臭氧具有消毒杀菌作用，因此可用于游泳池、输水管道、食品工业等方面。

除了大气层，臭氧有时也会出现在近地面上，这主要是由于城市污染产生了有利于臭氧形成的前体物（挥发性有机化合物、氮氧化物等）。臭氧的毒性相当大，当它在空气中的浓度超过一定的值时，就会引起眼睛和上呼吸道的刺激和炎症，并随之出现流泪、咳嗽、呼吸困难和呼吸急促等不良反应。如果说近地面的高浓度臭氧有害健康，那么在大气层中的臭氧则对我们的生存大有裨益。臭氧层对太阳的紫外线（UV）辐射有过滤作用。所谓的UV-C辐射（波长为10～280纳米）会被双原子氧分子（O2）吸收，它们相互反应产生臭氧。而UV-B辐射（波长为280～315纳米）几乎完全被不断形成和分解的臭氧分子吸收。最后，能量最低的UV-A辐射（波长为315～400纳米）可以穿过臭氧层，到达地球表面。可见光辐射、部分红外辐射和其他来自太空的辐射也是如此。

20世纪70年代以来，人们开始认识到（除了正常的局部变化：例如，臭氧层在赤道较薄，而在两极处较厚），由于广泛用于制冷工业（冰箱、空调等）的氟氯烃化合物（CFC）的无节制排放，臭氧层可能会受到破坏。因为氟氯烃可与大气中的臭氧发生反应，来降低臭氧的浓度。由于发现了氟氯烃在大气化学中的作用，3位科学家于1995年获得诺贝尔化学奖，他们分别是：墨西哥人马里奥·何塞·莫利纳·亨里克斯（MarioJosMolinaHenríquez，生于1943年）、美国人弗兰克·舍伍德·罗兰（FrankSherwoodRowland，1927—2012）和荷兰人保罗·约瑟夫·克鲁岑（PaulJozef，生于1933年）。这说明化学家可以为环境保护做出重要贡献，他们绝不是工业的奴隶。

从1984年开始，人们还发现在极地地区，特别是南极洲上空，臭氧层的变薄尤为明显。所以从那时候起，臭氧空洞的问题便被一再提及。“臭氧空洞”一词表明，极地上空的臭氧层厚度呈周期性降低。在春季，衰减尤为明显。随着越来越多的人指责氟氯烃的滥用是导致臭氧空洞的罪魁祸首，一项以氟氯烃为主题，致力于管制这类化合物的生产和使用的国际条约——《蒙特利尔议定书》（Moocol）就此诞生。该议定书于1987年9月16日签署，1989年1月1日生效，此后又经过多次修订。当然，也有些人认为氟氯烃并不是造成臭氧空洞的唯一元凶。

●　慢跑、运动鞋：橡胶中的化学

你来到了公园，深吸一口空气（幸好这一带没有什么臭氧）后就开始跑步了。你想试试新买的跑鞋——一双由先进材料制成的科技瑰宝，其中，橡胶肯定是占据主体地位的材料。

橡胶是自欧洲人发现美洲以来就广为人知的众多产品之一。克里斯托弗·哥伦布（bo）和其他探险家了解到，南美洲人民长期以来一直在使用一种从植物中提取的乳胶，但在很长时间里，人们都熟视无睹。法国地理学家、数学家查尔斯·玛丽·德·拉·康达明（Charles-MariedeLaine，1701—1774）对这种产品表现出了好奇心，并在1736年对亚马孙进行的一次地理考察期间，从当地的察察利人（Tsachali）那里学习到了这种乳胶的提取技术和可能的用途。乳胶提取自属于大戟科（Euphorbiaceae）的橡胶树（Heveabrasiliensis）。察察利人通过割开树皮来提取乳白色**状的乳胶。他们叫它天然橡胶（caoutchouc）或生橡胶，意思是“哭泣的木头”。天然橡胶被制成各种防水材料，应用范围包括他们在河上使用的独木舟。考察归来的康达明，带回了几个乳胶样品。样品只会在短时间内保持液态，之后就会变得干硬。用乳胶制作的物品有一个缺点，这制约了它的适用性，那就是它们的稠度与温度有关：如果温度较低，乳胶就会硬化，变硬且脆；如果温度较高，乳胶就会被软化，直至黏稠。1770年，前面提到过的约瑟夫·普里斯特利偶然发现，硬化的乳胶在纸上摩擦后可以擦除铅笔的痕迹。从此，“橡皮”（india-rubber，来自动词rub，意为“擦”）一词就诞生了，英语中也用这个名字来表示这种材料。但很少有人知道，橡皮擦其实是化学家的发明（自然也有察察利人的功劳！）。

不久后，人们发现橡胶可溶于松节油。1783年，人们将橡胶溶于松节油后，再将此溶液抹在布料上，干燥后就得到了一种防水性良好，甚至连气体也不能透过的布料。孟格菲（Montgolfier）兄弟立即利用这一特性制造了热气球。不论是从科学角度，还是从商业角度来看，人们对橡胶都越来越感兴趣了。1803年，第一家橡胶厂在巴黎成立。但是橡胶受温度影响的问题依然存在。1834年，德国化学家弗里德里希·卢德斯多夫（FriedrichLudersdorf，1801—1886）和美国化学家纳撒尼尔·海沃德（NathanielHayward，1808—1865）发现，在橡胶中加入硫黄能明显改善其机械性能。1839年，美国发明家查尔斯·固特异（CharlesGoodyear，1800—1860）在多次失败之后，通过将橡胶和硫黄混合加热，终于发明了后来被称为硫化（vul）的工艺过程[“硫化”一词用来纪念火神沃肯（Vul）]。这种工艺不仅消除了天然橡胶的难闻气味，还大大改善了它的机械特性，并提高了它对温度变化、形变、化学试剂等的抗性。硫化工艺代表了一个巨大的技术进步，尽管在当时它的作用原理仍不得而知。1895年，米其林（Mi）兄弟将橡胶用于制造汽车轮胎，证明了橡胶在提高汽车性能方面的有效性。工业对乳胶的需求也急剧增长，橡胶树的种植量很快就供不应求。因此，人们试图栽种其他品种的橡胶植物，甚至还试图了解乳胶的化学构成，以便进行可能的人工合成。但这项工作并非易事。英国人迈克尔·法拉第和法国人让-巴蒂斯特·杜马（Jean-BaptisteDumas，1800—1884）分别于1826年和1838年提出，橡胶的成分是碳氢化合物。

在英国人查尔斯·汉森·格雷维尔·威廉斯（CharlesHansonGrevilleWilliams，1829—1910）和威廉·奥古斯·提尔登（WilliamAugustsTilden，1842—1926）、法国人古斯塔夫·布夏达（GustaveBouchardat，1842—1918）和德国人卡尔·迪特里希·哈里斯（CarlDietrichHarries，1866—1923）等多位化学家的努力下，人们终于知道乳胶的主要成分是异戊二烯（或2-甲基-1，3丁二烯）（图26）。

图26　异戊二烯的分子结构

德国化学家赫尔曼·施陶丁格（HermannStaudinger，1881—1965）认为某些分子（例如异戊二烯）可以相互结合形成长链分子。施陶丁格是高分子聚合物的奠基人，多年来他的观点一直遭到同行的强烈抨击，但最后他还是因其远见卓识，荣获1953年的诺贝尔化学奖。

今天我们知道，天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯，也就是由异戊二烯聚合而成的长链分子（图27）。

图27　天然橡胶成分聚异戊二烯的聚合物链

加热后的天然橡胶会变得很柔软，因为长长的聚合物链之间仅通过微弱的分子间作用力相互结合，而这种分子间作用力在受热条件下很容易被克服。在硫化过程中，分子间形成了二硫键（—S—S—）（图28），提高了分子链的强度和热稳定性，同时还保有橡胶的弹性。